Charlotte en Maximiliaan arriveerden in Mexico in 1864. Ze werden aanvankelijk verwelkomd door de Mexicaanse elite, maar de Mexicaanse bevolking was tegen de Franse bezetting en de keizerlijke regering. In 1866 werd het Franse leger gedwongen zich terug te trekken uit Mexico, en in 1867 werd Maximiliaan geëxecuteerd door de Mexicaanse rebellen.
Charlotte was verwoest door de dood van haar man. Ze keerde terug naar Europa, waar ze de rest van haar leven in isolatie leefde. Ze stierf op 19 januari 1927 op 86-jarige leeftijd.
Charlotte werd in Mexico bekend als "Carlota", de Spaanse versie van haar naam. Ze wordt vaak herinnerd als een tragische figuur, die een slachtoffer werd van de politieke intriges van haar tijd.
In 1864 aanvaardde Maximiliaan het aanbod om keizer van Mexico te worden, en Charlotte werd keizerin van Mexico. Haar keizerlijke heerschappij duurde echter niet lang, en ze was niet in staat om de Mexicaanse troon stevig te behouden. Het was een periode van politieke onrust en conflicten in Mexico